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杨学明小组首次观测到化学反应中分波共振现象

   日期:2014-08-07     浏览:129    评论:0    
核心提示:  实验测量到的f+hd反应中后向散射hf(v=2,j=6)产物强度随碰撞能量的变化(实圆点)。红实线是理论计算的结果。观测到的三个振荡峰被归属为j=12,13,14的分波共振。图中的三维图是在1.285kcal/mol碰撞能下hf产物在各
 

 

  实验测量到的f+hd反应中后向散射hf(v=2,j=6)产物强度随碰撞能量的变化(实圆点)。红实线是理论计算的结果。观测到的三个振荡峰被归属为j=12,13,14的分波共振。图中的三维图是在1.285kcal/mol碰撞能下hf产物在各个方向的散射微分截面图。b代表后向散射方向,f代表前向散射方向。

  在实验上观测由特定分波引起的动力学现象,一直是化学动力学研究领域的一个极具挑战的课题。如今,通过设计一个世界上最高分辨率的交叉分子束散射实验,中国科学院大连化学物理研究所杨学明研究小组首次在实验中观察到了化学反应中的这种分波共振。研究成果发表在3月19日出版的美国《科学》杂志上。杨学明说:“这一反应共振动力学图像已经完全达到了光谱精度,为反应共振态动力学研究提供了一个教科书式的例子。”

  这是杨学明和中国科学院大连化学物理研究所研究员张东辉等近年来在反应共振态研究方向的又一个新的突破。在同期出版的《科学》杂志上,英国剑桥大学althorpe教授发表评述文章,详细介绍了这项工作的学术意义。

  化学反应是旧化学键断裂、新化学键生成的过程,是化学学科的核心科学问题。在所有气相分子反应中,新化合物的形成都是通过两个反应物之间的碰撞而达成的。每一个反应必须先经过一个“过渡态区域”,在这个区域中,反应物分子中的旧化学键即将断裂、生成物分子中的新化学键即将生成。而所有的反应碰撞都是在特定的碰撞参数条件下,通过过渡态区域而进行的。这些特定的碰撞参数在量子力学中是一个“好量子数”,因此在整个反应过程中是守恒的,这些特定的碰撞参数相当于反应体系特定的转动量子态,一般被称为“分波”(partialwave)。

  过渡态的分波结构是影响化学反应的决定性因素,也是化学动力学研究的重要基础课题。由于反应过渡态寿命非常短(飞秒量级,1飞秒等于10-15秒),分波一般在能量上很宽且重叠在一起,因此很难在实验室观测到单个分波的结构。在绝大多数情况下,即使完全量子态分辨的交叉束实验测量的微分截面也是不同分波叠加后的平均值,因此,观测单个特定的分波结构是动力学研究领域的一个极大挑战。

  反应共振态是反应体系在过渡态区域形成的具有一定寿命的准束缚态。由于不同分波的共振态具有不同能量及较长的寿命,从而提供了一个观测单个分波分辨的动力学现象的可能。2006年,杨学明研究小组首次在低能f+h2→hf+h反应中发现了可能由反应共振引起的实验现象。张东辉与南京大学教授谢代前建立了精确的xxz势能面并开展了动力学计算,证实了f+h2反应中反应共振态的存在。这一成果于2006年发表在美国《科学》杂志上,被两院院士评为2006年国内十大科技进展之一。

  被认为单个分波共振结构实验探测最有希望的反应体系是f+hd→hf+d反应。2008年,杨学明研究小组对这一反应体系进行高分辨的分子束散射实验研究,得到了由共振所引起的动力学实验图像。经过长时间研究之后,张东辉发现以前所有的势能面不能定量地解释f+hd反应和f+h2反应的动力学图像上的差异。为此,他与合作者发展了一个有效的更高精度的势能面构造方法。利用该方法,张东辉与厦门大学徐昕等人成功构建了目前最为精确的f+h2(hd)体系的fxz势能面,并对f+hd反应进行了量子动力学研究。理论结果与实验动力学测量结果高度吻合。理论计算表明,这一反应是由于单个共振态所引起的。这一成果于2008年9月发表在美国《国家科学院院刊》上。

  上述理论结果的进一步分析表明,当f+hd反应共振态寿命长达几百飞秒,那就有可能探测到单个分波的共振结构。迄今为止,世界上还没有任何人能够在实验中清晰地观测到这样的分波共振结构。而要分辨不同分波的共振结构,必须进一步提高交叉分子束实验的分辨率,以探测由共振态不同分波引起的微分散射截面随能量的振荡现象。为此,杨学明研究小组设计了一个世界上最高分辨的交叉分子束散射实验。他们将两个分子束源同时冷却到液氮的温度下(零下196摄氏度),使实验的能量分辨率到达了前所未有的水平。博士研究生董文锐和肖春雷等同学花费了大量心血,终于在实验上成功观测到了理论预测的转动量子态为12、13、14的反应共振态分波所引起的3个振荡峰(如图),并且发现理论预测的共振态能量误差只有0.03kcal/mol,完全达到了光谱精度。

  张东辉说:“由此我们可以看到,实验与理论的相互作用推动了这一系列共振态研究的发展:实验通过新现象的发现指导理论构造更为精确的势能面,而更为精确的理论帮助实验发现新现象,并可进一步推动理论的发展。通过这一系列的理论和实验结合的研究,也使得我们对共振态的认识上升到了一个新的境界。”

  这项研究工作得到了国家自然科学基金委、科技部以及中国科学院的资助。

 
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